Atomabsorption/Emission, Flammenfärbung

HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19

Hallo zusammen, habe die Suchfunktion benutzt, aber nichts zu meiner Frage gefunden.

Meine Frage:
Bei der Atomemissionsspektroskopie beispielsweise nutzt man die Lichtemission eines Atoms aus, um dieses zu quantifizieren. Durch die thermische Energie der Flamme wird ein Elektron im Atom angeregt und in ein höheres Energieniveau gebracht. Fällt es zurück, wird die Energie laut E=hv wieder frei. Bei Natrium ist das z.B. im gelborangenen Wellenlängenbereich.
Bei der Absorptionsspektroskopie wird ein Atom mit genau dieser Resonanzenergie bestrahlt, es wird angeregt, und die Abschwächung des Lichts wird gemessen. Fallen die Elektronen zurück, breiten sich die Lichtwellen als Kugelwellen aus, und da im Spektrometer das Licht aus einem nur sehr kleinen Bereich gemessen wird, kann das Emissionslicht vernachlässigt werden.

Ich habe mal in einem Quantenmechanik-Modul die Lichtabsorption von Betacarotin ausgerechnet, und kam auch auf die Absorption von blauem Licht, das Molekül erscheint also orange. Die Angeregten Zustände sind allerdings nur sehr kurzlebig, so viel ich mich erinnere im femto-bis Nanosekundenbereich. Das blaue Licht, welches Absorbiert wurde, wird also sofort wieder abgestrahlt. Warum ist Betacarotion dann aber orange und nicht Farblos?
Anders sieht das bei Fluoreszenz oder Phosphoreszenz aus, weiß nicht mehr genau, welcher Effekt das war, mit den eigentlich Verbotenen Übergängen, die die angeregten Zustände somit langlebig machen. Ich glaube, das war das Franck-Condon-Prinzip.

Meine Idee:
Die Elektronenenergie, die beim "zurückfallen" frei wird, wird nicht nur als Licht abgegeben?

MI · Anmeldungsdatum: 03.11.2004 Beiträge: 828 Wohnort: München

Bist du dir sicher, dass die Flammenfärbung die Komplementärfarbe zu den absorbierten Farben sein soll? Das möchte ich stark bezweifeln.

Folgender Grund: Die Übergänge im Atom sind im Grunde diskret, also zumindest ziemlich scharf. Wenn ich aus einem kontinuierlichen Spektrum eine Wellenlänge rausnehme, dann kann ich das vernachlässigen - immerhin fehlen im Sonnenlicht auch ein paar Wellenlängen (siehe Fraunhoferlinien) und das Licht ist trotzdem weiß.

Vielmehr würde ich behaupten, dass das Licht die Farbe annimmt, die dem Übergang entspricht - wie in der Absorptionsemissionsspektroskopie.
Die Idee dabei wäre dann, dass die Elektronen ihre Energie zwar über spontane Emission abgeben - aber nicht durch Absorption von Lichtquanten bekommen. Vielmehr werden die Elektronen durch Stöße angeregt (thermische Energie).

Gruß
MI

HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19

Ich meine mich zu erinnern, dass das so mit den Komplementärfarben war.
Ich komme jetzt auch aus der Chemie, AAS bzw. AES sind mir bekannt.
Beim AES werden die Atome durch thermische Energie angeregt, und das Licht entsprechend der Anregungsenergie (gelb bei Na z.b.) wird emittiert.

Jetzt habe ich aber gelernt, das bei der AAS eben die Atome mit genau der Wellenlänge einer ihrer Anregungsenergien bestrahlt werden.
Du hast also eine Intensität I(0) VOR der Flamme/Probe, und eine schwächere Intensität NACH der Probe, nach Lambert-Beer Abhängig von der Konzentration der Atome in der Lsg, da das Licht zur Anregung absorbiert wurde.
Stellt sich jetzt natürlich die Frage, warum betreibe ich mein AAS mit einer so heißen Flamme?
(Die Flamme wird auch bei unseren Proben Natriumgelb, weil wir immer Na+ in unseren Proben anwesend haben. Siehe AES weiter oben, das verstehe ich).

HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19

Habe mal die alte Übung rausgekramt, wo wir das mit Betacarotin berechnet haben.
Natürlich alles nur grob genähert. Wir kamen da am Ende auf eine Anregungsenergie von 4,219*^(-19) J, was einer Wellenlänge von 466 nm entspricht.
Der Antwortsatz (aus dem Lösungsansatz) ist für mich heute total unverständlich. Ich glaube ich hab wirklich was vom Prinzip her wieder vergessen bzw. nicht richtig verstanden:

"Die Wellenlänge liegt im blauen Bereich, und diese wird vom Molekül absorbiert. Das nach dem Übergang in das andere Niveau emittierte Licht hat nun eine andere Wellenlänge, da das blaue Licht fehlt. Somit ergibt sich für das Betacarotin die orangene Farbe."

Ist mir alles klar und verständlich, solange das Licht NICHT wieder emittiert wird. Oder ist das da oben nur unglücklich formuliert?

MI · Anmeldungsdatum: 03.11.2004 Beiträge: 828 Wohnort: München

Das mit den Komplementärfarben will mir immer noch nicht einleuchten - dazu sehe ich keinen Grund.

Das mit der Atomabsorptionsspektroskopie könnte ich aber vielleicht erklären.
Wenn ich dich richtig verstehe, dann strahlst du von einer Seite (paralleles) Licht ein und schaust vorher und nachher nach der Intensität. Jetzt werden einige Wellenlängen von den Atomen absorbiert.
Der Punkt dürfte sein, dass die Wellenlängen nicht vollständig aus dem Spektrum verschwinden, sondern wesentlich geschwächt sind. Ist das der Fall, so widerspricht das nicht der Idee, dass die angeregten Elektronen die Energie in Form von Licht wieder abgeben. Der Punkt dabei ist, dass das Licht bei spontaner Emission nicht zwingend in die Richtung abgestrahlt wird, in die das Teilchen, was absorbiert worden ist, geflogen ist - die Abstrahlung erfolgt in alle Richtungen gleichwahrscheinlich.
Damit wird das Licht der Strahlung, die absorbiert wird, in alle Richtungen abgestrahlt und nur ein Bruchteil in die Richtung, in die das Licht ohne Absorption fliegen würde.
Warum wir dabei die Probe in heißer Form (d.h. in einer Flamme) haben müssen, kann ich nicht sagen - vermutlich brauchen wir atomisierte Form, damit die Anregung einfacher ist / gut möglich ist: Wenn ich Festkörper oder Moleküle bestrahle, kann die Energie auch in andere Anregungszustände (Schwingungen, Rotationen, Phononen, Kombinationen davon, etc.) übergehen, sodass ich die Atomspektren nicht in reiner Form vorliegen habe.

Gruß
MI

EDIT: den zweiten Beitrag hatte ich nicht gesehen. Die Frage, warum das mit dem abgestrahlten Licht richtig ist, dürfte aber mit meinen Ausführungen erklärt werden (gleichwahrscheinliches Abstrahlen vs. gerichtetes Einstrahlen).

EDIT2: Okay, das mit den Komplementärfarben könnte über den Dopplereffekt kommen.
Wenn ich wirklich heiße Teilchen habe, dann werden die in alle möglichen Richtungen fliegen und die Frequenz der einstrahlenden Strahlung wird Dopplerverschoben. Da die Übergänge natürlich dieselben sind, werden so verschiedene Wellenlängen von Teilchen mit verschiedenen Geschwindigkeiten absorbiert. Somit fällt nicht nur eine Wellenlänge raus, sondern gleich eine ganze Umgebung, was dann natürlich die Farbe beeinflusst. Aber da weiß ich gerade nicht, wie groß die Effekte sind, weshalb mir das doch noch ein bisschen komisch vorkommt...

HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19

Natürlich brauche ich die Flamme, ich muss meine Probe ja Atomisieren, um überhaupt ATOMabsorption Messen zu können. Daran habe ich eben nicht gedacht.

Man analysiert mit Flammen-AAS eigentlich nur als in Lösung vorliegende Metall- Ionen, die aber natürlich mit dem Lösungsmittel wechselwirken und so weiter. Die braucht man ja quasi frei, deswegen habe ich meine Atomisationsflamme.

Oder für Feststoffe kannst du einen elektrisch beheitzten Graphitrohrofen benutzen.

Willst du jetzt z.B. Ni analysieren, so brauchst du auch eine Hohlkathodenlampe bzw. die Kathode aus Ni, oder dem Element, das du bestimmen möchtest. Darin wird ein intergas (meistens Ne) durch das durch die Kathode entstehende E-Feld beschleunigt, schlägt Kathodenatome aus dem Kristallgitter heraus, die dann wiederum durch Stöße mit sich selbst angeregt werden, und Licht der typischen Ni-Wellenlänge von sagen wir Niveau 2 auf Niveau 1 wieder abgeben.
Und mit genau dem Licht regst du jetzt deine Ni-Atome im Atomisator an, die von Niveau 1 auf Niveau 2 springen und etwas von der Intensität des HKL-Lichtes absorbieren. Das wird jetzt gemessen.
Das ganze geschieht natürlich durch einen Spalt, dessen Breite im nm-Bereich liegt. Die Emission von den angeregten Ni-Atomen ist jetzt aber nicht genau linear in diese Richtung, weswegen man die Emission bei der Absorptionsmessung vernachlässigen kann, da sie entweder unmessbar klein oder so klein ist, ohne die Messung im mg-bis mikrogrammbereich pro Liter zu verfälschen. (Extinktionsunterschied wahrscheinlich zu gering, um vom Detektor registriert zu werden).
Das ist vielleicht genau das, was bei Wikipedia gemeint war mit der Kugelwelle.

Machen wir ein noch einfacheres Beispiel, was meine eigentliche Frage aufwirft: Photometrie im VIS-Bereich, denn das sehe ich wirklich. Die meisten Schwermetalle beim AAS absorbieren nämlich im UV-Bereich.

Ich habe eine rote Cobaltlösung (Co ist in Lösung mit H2O Komplex gebunden, über Low-Spin/Highspin-Anregungen wird blaues? oder irgend eine Wellenlänge absorbiert, und Co-Verbindungen in Lsg. sehen schön rot aus. Siehe Kristallfeldtheorie.)
Ich stelle meine Cobaltlösung in einer Küvette in die DUNKLE Photometerkammer, und führe mit meinem Wellenlängenverstellbaren Prisma einen Wellenlängenscan durch. Die Wellenlänge, bei der am meisten blaues? oder irgend ein Licht absorbiert wird, wird dann zur Quantifizierung verwendet.

Genau das gleiche passiert im Labor im Umgebungslicht. Aus dem Licht der Sonne absorbiert mir der Co-Komplex nun dieses bestimmte Licht. Ob Komplementärfarbe hin oder her, ist zum Verständnis meinerseits eigentlich egal. Jedenfalls fehlt ein bestimmtes Licht einer bestimmten Farbe, und das Licht, was aus der Küvette rauskommt, ist nicht mehr farblos sondern rot.
Wie das jetzt bei Molekülen die aufgenommene Energie wieder abgegeben wird, ist natürlich eine ganz andere Sache. Das kann natürlich ganz anders als aussehen, als bei Atomen. Hier gibt es Rotation, Schwingung, weitere Bindungen wechselwirken mit usw usw usw.
Sprich: es wird kein Photon der roten Wellenlänge wieder Emittiert, das mir mein "gesamt-Licht" wieder farblos erscheinen lässt.

Vielleicht hat sich meine Frage jetzt mit dieser Begründung erübrigt:
Bei der AAS absorbieren die Atome alle im nicht sichtbaren Bereich. Deswegen sehe ich auch keine Flammenfärbung, da, wenn meine Meinung stimmt, das spontan emittierte Licht sowieso im UV-Bereich ist, und das UV-Licht der HKL kann ich ja sowieso nicht sehen.

Bei Alkali- oder Erdalkalimetallen ist diese Wellenlänge aber im sichtbaren Bereich (Na, K, Mg). Hier wird aber oft AES durch thermische Anregung durchgeführt. D.h. ich sehe wirklich nur das Emittierte Licht, das einem Übergang im Na-Atom entspricht. (HKLs aus Na oder Mg zu bauen ist technisch nicht möglich, deswegen wendet man da AES an).

Puh, ganz schön langer Text. Ich glaube, meine Frage ist einfacher Formuliert einfach nur:

Wohin geht die durch Licht aufgenommene Energie eines Atoms durch Anhebung eines Elektrons in ein höheres Energieniveau?
Warum wird durch sofortige spontane Emission das Licht nicht genau so aussehen, wie das was ich vorher "draufgeschickt" habe? Hat das vielleicht was mit dem Gangunterschied der Wellen zu tun? Ist das der von dir angesprochene Dopplereffekt?
Ich rege ja ständig an, und bei mir kommt zuerst das Licht mit der fehlenden Wellenlänge an, und dann erst wieder das Komplette? (Vgl. Gießkanne, die ich oben an einer Klippe ausschütte, aber dem Beobachter erst lange nachdem die Kanne leer ist, das Wasser auf den Kopf fällt)

Schonmal vielen, vielen Dank für eure Mühen. Ich will das jetzt verstehen Big Laugh

HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19

Aus Wikipedia, über Jablonski-Diagramme:

Absorbiert das Elektron die Energie des eingestrahlten Photons wird es vom Grundzustand in einen energetisch höherliegenden Zustand angehoben. Die Rückkehr in den Grundzustand erfolgt in den meisten Fällen durch strahlungslose Desaktivierung, wobei die aufgenommene Energie zur Anregung von Freiheitsgraden der Translation, Rotation und Schwingung genutzt wird (Innere Umwandlung). In Konkurrenz hierzu steht die Rückkehr in den elektronischen Grundzustand durch Emission von Licht, was als Lumineszenz bezeichnet wird. Befindet sich das Elektron in einem angeregten Triplettzustand und ist somit zur Rückkehr in den elektronischen Grundzustand eine Spinumkehr vonnöten (Intersystem Crossing) so spricht man von Phosphoreszenz, beim spinerlaubtem Übergang aus einem Singulettzustand hingegen von Fluoreszenz.

Das dick gedruckte könnte meinem Verständnis helfen! Das würde erklären, dass Wellenlängen im Spektrum fehlen, und somit die Moleküle/Atome die Farbe des Lichtes verändern, weil nur ein kleiner Teil oder nichts wieder an Licht emittiert wird.
Wenn das aber nur bei Phosphoreszenz gilt, und nicht bei "normaler" Energieabgabe in Form von Strahlung oder Freiheitsgradanregung gilt, bin ich immernoch beim selben Verständnisproblem.

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MI · Anmeldungsdatum: 03.11.2004 Beiträge: 828 Wohnort: München

So, ich habe noch mal ein bisschen nachgedacht, aber ich muss schon gestehen, dass ich ein bisschen schwimme smile

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HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19

MI · Anmeldungsdatum: 03.11.2004 Beiträge: 828 Wohnort: München

Zumindest haben wir schon einmal geklärt, dass bei isotroper Einstrahlung ein reiner Absorptions- und Emissionsprozess die Farbe nicht ändert.

HellRaiser · Anmeldungsdatum: 04.06.2011 Beiträge: 19