Herleitung der kritischen Konstanten

Pasghetti · Anmeldungsdatum: 05.11.2016 Beiträge: 19

Hallo zusammen,

ich stehe vor folgender Aufgabe:

Berechnen Sie die van der Waals Parameter für Methan mit Hilfe der kritischen Konstanten für Methan (Tk = 190,56 K; pk = 45,99 bar). Erinnern Sie sich daran, dass die Isotherme, p(V), am kritischen Punkt einen Sattelpunkt aufweist. Das heißt, stellen Sie zuerst den mathematischen Zusammenhang zwischen a bzw. b und den kritischen Konstanten her.

Die eigentliche Berechnung ist dabei nicht das Problem, allerdings die Herleitung der kritischen Konstanten.
In der Vorlesung habe ich folgende Angaben bekommen

(I) T(krit)=(8*a)/(27*b*R)
(II) V(krit)=3*b
(III) p(krit)=a/(27*b²)

Die Formeln für b und a habe ich bereits für die Rechnung. Aus den Gleichungen (I) und (III) konnte ich mir bereits b herleiten. Allerdings schaffe ich dies nicht für a, die folgendermaßen aussieht:

a = 27 * (R * T(krit))² / 64 * p(krit)

Kann mir da jemand helfen?

Myon · Anmeldungsdatum: 04.12.2013 Beiträge: 5870

Einfach Gleichung (I) nach a auflösen und für b den Ausdruck einsetzen, den Du bereits hast.

PS: hast Du im anderen Thread über die Van-der-Waals-Gl. gesehen, ich hab dort noch einen Beitrag geschrieben (anziehender vs. abstossender Anteil des Potentials).

Pasghetti · Anmeldungsdatum: 05.11.2016 Beiträge: 19

Alles klar, hatte einen kleinen Fehler eingebaut. Danke smile

!

gerima · Anmeldungsdatum: 17.03.2019 Beiträge: 2

Hallo,

die ganze Sache hat einen Haken: man soll mit drei Bedingungen zwei Konstanten bestimmen und zwar a und b. Die drei thermodynamischen Ausgangsbedingungen lauten bei einer Darstellung im p-v-Diagramm:
• die kritische Isotherme muss durch den kritischen Punkt gehen.
• die kritische Isotherme hat die Steigung null im kritischen Punkt.
• die kritische Isotherme hat einen Wendepunkt im kritischen Punkt.
Diese drei Bedingungen ergeben nach Umrechnung mit Hilfe der Van-der-Waals-Gleichung die angegebenen Beziehungen (I), (II) und (III), auch wieder drei Bedingungen.
Der Mathematiker sagt, mit drei Bedingungen kann man keine zwei Konstanten bestimmen. Indem man eine Bedingung weglässt, in der oben angegebenen Aufgabe ist das vkrit, erhält man zwar eine Lösung, aber keine korrekte. Das Problem liegt nun mal in der falschen Fragestellung, denn die Frage ist nicht lösbar.
Die Van-der-Waals-Gleichung ist für numerische Rechnungen kaum geeignet, für theoretische Überlegungen jedoch äusserst fruchtbar.
Ich hoffe, dass ich mich einfach und verständlich ausgedrückt habe.

Myon · Anmeldungsdatum: 04.12.2013 Beiträge: 5870

gerima · Anmeldungsdatum: 17.03.2019 Beiträge: 2

Noch einmal die Frage: soll das eine mathematische oder eine thermodynamische Aufgabe sein? Ich habe es offenbar nicht verstanden. Als mathematische Aufgabe ist sie lösbar, doch was soll dann der thermodynamische Hintergrund?
Als thermodynamische Aufgabe ist sie nicht lösbar, da ich willkürlich eine Bedingung weglassen muss. Welche Bedingung ich weglasse, ist meiner Fantasie überlassen und damit erhalte ich ein breites Spektrum von Ergebnissen für a und b.
Offenbar ist die heute am häufigsten verwendete Methode, aus welchem Grunde auch immer, die folgende:
Bedingungen: am kritischen Punkt sind die erste und zweite Ableitung jeweils = 0
der kritische Punkt bleibt unberücksichtigt (warum?)
pkrit und Tkrit werden vorgegeben und vkrit bleibt offen (warum?)
Das ergibt dann: a = 27/64*(R*Tkrit)²/pkrit = 230250J*cm^3/mol² = 2302500bar*cm^6/mol²
b = 1/8*R*Tkrit/pkrit = 43,06cm3/mol
Der Fehler beträgt für p p/pkrit-1 = 48,43/45,99-1 = 5,3% bei Tkrit und vkrit
Der Fehler beträgt für v v/vkrit-1 = 128,2/98,63-1 = 30% bei Tkrit und pkrit
Der Fehler beträgt für T T/Tkrit-1 = 188,94/190,56-1 = -0,85% bei vkrit und pkrit
vkrit ist schon ganz schön daneben. Also: welches vkrit soll jetzt gelten?
Der letzte Absatz bei deinem Kommentar ist für mich schwer verständlich. Wir sind innerhalb des Van-der-Waals-Systems und da gibt es nun mal viele Lösungen, das thermodynamische Problem ist nicht eindeutig lösbar. Das hat nichts damit zu tun, dass die Van-der-Waals-Gleichung ein Modell beschreibt und damit zwangsläufig eine Näherung darstellt.
Ich kann mir nicht vorstellen, dass in der Wissenschaft oder Industrie die Werte von a und b für numerische Berechnungen verwendet werden, wegen der grossen Schwankungen der Ergebnisse bei der Wahl der willkürlichen Bedingungen.
Noch einmal: die Van-der-Waals-Gleichung ist für prinzipielle und theoretische Überlegungen äusserst fruchtbar, da sie das prinzipielle Verhalten eines Fluids wiedergibt und sie mathematisch sehr einfach behandelbar ist: Ableitungen, Integration und anderes.
Anmerkung: meine Nomenklatur wäre: a und b sind Van-der-Waals-Konstante.
Tkrit, pkrit und vkrit sind kritische Werte.